В Испании занимается полиция, за рубежом можно получить через консульство. Из документов - заявление по форме EX-15, загранпаспорт и копия (если через консульство, достаточно копии первой страницы) и гос. пошлина примерно 10 евро. Могут ещё попросить обоснование, для чего Вам нужен NIE