Подскажите, а в Испании покупают машину на одного? Или можно на двоих - мужа и жену? А если на одного, то второй как ездит? По доверенности или как?

В европах не нужна доверенность

Т.е. тот, кто за рулём, просто показывает документ на авто и водит.права?

Да и страховку

а на двоих автомобиль нельзя купить? только на одного?

Если вы в браке в Испании значит у вас режим совместного имущества с 99% вероятностью. Вы итак ее в собственность на двоих приобретете

На двоих нельзя оформить. Только на одного.
Второму доверенность не требуется. Но второй должен соответствовать параметрам страхового полиса (возраст, стаж, страна выдачи в/у). Если есть отклонения (например, возраст младше 26 лет, стаж менее 3 лет), то иногда достаточно вписать это в полис за небольшую плату, и всё будет ок. Если второй ездит более 30 дней подряд, то страховая может требовать вписать его в полис как основного водителя (тоже за небольшую плату).

А не будет ли проблем сделать страховку на новое авто, если водит.удостоверение российское (и прошло 6 месяцев с момента въезда в Испанию)?

Сделать то можно. Но вот как ей пользоваться с такими правами - это вопрос.