Подскажите, в какой момент нужно будет снимать авто с учёта в России? После того, как оформил его в Испании? Это можно сделать онлайн или по доверенности?

По доверенности. Полностью Онлайн нельзя, если я не Путаю

Но это делается уже после того, как оформил машину в Испании, правильно?

Это да.
Тут недавно обсуждали дистанционное снятие с учёта в России, можно это сделать через Госуслуги, через уведомление о снятии с учёта. Машина остаётся вроде как всё равно ваша, но ни на кого незарегистрирована. Я так сделал, и через пару дней убедился, что в личном кабинете налоговой она перешла в статус архивной. Так что налогов по идее больше платить не надо. По хорошему, вроде и так ок :)

Юридически сразу после оформления DUA она документально уже должна полностью отсутствовать в РФ. Реально, когда тут получите номера, просто не тяните время и этого достаточно.