В принципе, проблем не должно быть никаких, ведь шенгенская виза имеется Может потом при новом обращении в испанское консульство за визой на это обратят внимание и подумают, что деньги тратили в Португалии, а не в их стране, ведь в паспортах будет только штамп Португалии. Если они вылетают назад из Испании- то будет доказательство пребывания туристов и на территории Испании
Если есть приглашение, то, наверно, и адрес проживания в анкете будет указан в Галисии (а не в Мадриде)? Тогда и билеты прикладывать до Порту, и указывать въезд в шенген через Португалию. Не должно быть проблем, если понятно, что более удобный аэропорт в Португалии.