В аэпропорту Валенсии в зоне вылета до прохода секьюрити чек есть терминал для самостоятельного оформления такс фри. Рядом с комнатой таможни. Можно в этом терминале оформить. Но имейте ввиду, что во первых для граждан РФ действуют санкциии на вывоз "предметов роскоши" стоимостью более 300 евро. Во вторых такс фри - только для туристов. Если вы как-то связаны с Испанией: есть NIE или прописка или не дай Бог резиденция, то при попытке оформить такс фри налоговая это посчитает как незаконная попытка поживиться из бюджета Испании и может очень больно наказать
Рассказывали про штрафы за это от испанской налоговой. Если вас пронесёт, то хорошо.
Я когда переехал и получил NIE и ВНЖ, то обнаружил в своём личном кабинете налоговой информацию о выплаченной мне 5 лет назад ТаксФри. Понятия не имею как они связали старую выплату, в которой фигурировал давно закончившийся загранпаспорт и мой новый профиль с NIE.
Но то что у вас есть прописка в Испании - это означает что вы не турист и НДС вам не положено возвращать.