Вы спросили про DNI, получили ответ про DNI.

По той ссылке которую вы дали, чтобы запросить ситу нужно DNI или NIE) у нас ни того ни другого 🙈

Чует мое сердце, что Вы спрашиваете о том, о чем не имеете понятия?
Вы точно опишите свою ситуацию, в этом случае шансы на получение правильного адекватного ситуации ответа серьезно повысятся.

Мой муж гражданин Испании, он по праву рождения имеет гражданство и получил его в Москве. Его бабушка беженка из Испании во времена Франко. Дочь тоже с испанским паспортом, мы все документы получили в Москве в генеральном консульстве, паспорт у него с 8 лет и он его регулярно обновлял в Москве. И мы переехали в Испанию, я с визой. Мне нужно будет получать TIE, но это потом, пока мы не можем. Сейчас нужно именно DNI)
NIE для себя я получу, я ситу взяла, а вот с мужем у нас какая то засада

В испанском паспорте, действительно, номер DNI в явном виде не указан.
Если Вы посмотрите в паспорте на пункт 11 id.No , то он частично состоит из номера DNI. То есть надо отбросить первую букву, а также два последних нуля. В результате у Вас должно остаться 8 цифр.
Они должны совпадать с номером DNI, но без контрольной буквы в конце. В принципе, эту контрольную букву можно попробовать подобрать перебором на сайте с проверкой валидности номера DNI.

Например, здесь https://www.letranif.com/
если введете 8 цифр, то получите ответ, какая буква должна быть в конце.

Воу!!! Вот это да! Спасибо большое!!